Hiệu ứng phát xạ kích thích (trong đó các photon "tự nhân bản") do Einstein tiên đoán đầu tiên trong phân tích động học chất khí photon, và dẫn đến sự phát triển của laser. Suy luận của Einstein thúc đẩy việc nghiên cứu tính chất lượng tử của ánh sáng phát triển rộng hơn, mở ra cách giải thích thống kê của cơ học lượng tử.

Năm 1916, Einstein chứng minh rằng định luật Planck có thể thu được từ cách suy luận bán cổ điển, phương pháp thống kê cho photon và nguyên tử, trong đó hàm ý liên hệ giữa tốc độ nguyên tử phát ra và hấp thụ các photon. Điều kiện giả thiết cho ánh sáng được phát ra và bị hấp thụ bởi nguyên tử là độc lập với nhau, và do vậy cân bằng nhiệt động được bảo tồn trong mạng nguyên tử. Xét một hốc ở trạng thái cân bằng nhiệt động học và chứa đầy bức xạ điện từ và nguyên tử có thể phát ra và hấp thụ bức xạ này. Cân bằng nhiệt đòi hỏi rằng mật độ năng lượng ρ ( ν ) {\displaystyle \rho (\nu )} của các photon với tần số ν {\displaystyle \nu } (tỷ lệ với số mật độ), về trung bình, là hằng số theo thời gian; và do vậy tốc độ các photon với tần số xác định được "phát ra" phải bằng tốc độ chúng được "hấp thụ".[65]

Einstein bắt đầu bằng giả sử đơn giản cho liên hệ tỷ lệ đối với những tốc độ phản ứng khác nhau tham gia vào quá trình. Trong mô hình của ông, tốc độ R j i {\displaystyle R_{ji}} cho một hệ hấp thụ một photon có tần số ν {\displaystyle \nu } và nguyên tử chuyển từ trạng thái năng lượng thấp E j {\displaystyle E_{j}} lên năng lượng cao hơn E i {\displaystyle E_{i}} bằng tỷ lệ với số N j {\displaystyle N_{j}} các nguyên tử có năng lượng E j {\displaystyle E_{j}} và tỷ lệ với mật độ năng lượng ρ ( ν ) {\displaystyle \rho (\nu )} của các photon xung quanh với tần số này,

R j i = N j B j i ρ ( ν ) {\displaystyle R_{ji}=N_{j}B_{ji}\rho (\nu )\!}

trong B j i {\displaystyle B_{ji}} là hằng số tốc độ cho quá trình hấp thụ. Đối với quá trình ngược lại, có hai khả năng xảy ra: nguyên tử phát xạ tự phát một photon, và nó trở lại trạng thái năng lượng thấp hơn sau khi tương tác với photon va chạm (hoặc bị hấp thụ) với nó. Theo cách tiếp cận của Einstein, tốc độ tương ứng R i j {\displaystyle R_{ij}} cho sự phát xạ của photon với tần số ν {\displaystyle \nu } và nguyên tử chuyển từ năng lượng cao E i {\displaystyle E_{i}} về năng lượng thấp hơn E j {\displaystyle E_{j}} là

R i j = N i A i j + N i B i j ρ ( ν ) {\displaystyle R_{ij}=N_{i}A_{ij}+N_{i}B_{ij}\rho (\nu )\!}

với A i j {\displaystyle A_{ij}} là hằng số tốc độ phát xạ photon tự phát, và B i j {\displaystyle B_{ij}} là hằng số tốc độ cho nguyên tử phát xạ photon tương ứng với các photon xung quanh (phát xạ kích thích hay cảm ứng). Trong cân bằng nhiệt động, số nguyên tử ở trạng thái i và số nguyên tử ở trạng thái j, trên trung bình, phải không đổi; và do vậy tốc độ R j i {\displaystyle R_{ji}} và R i j {\displaystyle R_{ij}} phải bằng nhau. Do đó, bằng lập luận tương tự trong thống kê Boltzmann, tỉ số giữa N i {\displaystyle N_{i}} và N j {\displaystyle N_{j}} bằng g i / g j exp ⁡ ( E j − E i ) / k T ) , {\displaystyle g_{i}/g_{j}\exp {(E_{j}-E_{i})/kT)},} với g i , j {\displaystyle g_{i,j}} là sự suy biến của trạng thái i và của j, tương ứng với mức năng lượng E i , j {\displaystyle E_{i,j}} của chúng, k là hằng số Boltzmann và T nhiệt độ của hệ. Từ đây thu được g i B i j = g j B j i {\displaystyle g_{i}B_{ij}=g_{j}B_{ji}} và

A i j = 8 π h ν 3 c 3 B i j . {\displaystyle A_{ij}={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}}B_{ij}.}

Các số A và B gọi là các hệ số Einstein.[66]

Einstein không thể chứng minh đầy đủ cho phương trình tốc độ phản ứng của ông, nhưng cho rằng ông có thể tìm được các hệ số A i j {\displaystyle A_{ij}} , B j i {\displaystyle B_{ji}} và B i j {\displaystyle B_{ij}} khi các nhà vật lý đã có được "những lý thuyết cơ học và điện động lực học tuân theo các giả thuyết lượng tử".[67] Thực tế, năm 1926, Paul Dirac tìm ra cách tính hằng số tốc độ B i j {\displaystyle B_{ij}} theo cách tiếp cận bán cổ điển,[68] và, năm 1927, ông đã thành công khi tính được mọi hằng số tốc độ phản ứng từ các nguyên lý cơ sở của lý thuyết lượng tử.[69][70] Công trình của Dirac là cơ sở cho điện động lực học lượng tử QED, hay lý thuyết mô tả sự lượng tử hóa trường điện từ. Cách tiếp cận của Dirac được gọi là lượng tử hóa lần hai hay lý thuyết trường lượng tử;[71][72][73] trong khi cơ học lượng tử những ngày đầu chỉ mô tả các hạt vật chất mà không miêu tả được trường điện từ.

Einstein vướng phải khó khăn là lý thuyết của ông dường như chưa hoàn thiện, do nó không xác định được hướng của một photon phát xạ tự phát. Bản chất xác suất của chuyển động hạt-ánh sáng do Newton lần đầu tiên đề cập đến khi ông tìm cách giải thích hiện tượng lưỡng chiết và tổng quát hơn, sự tách chùm sáng ở mặt phân cách giữa chùm tới và chùm phản xạ. Newton giả thiết rằng có những biến số ẩn trong hạt ánh sáng cho phép chúng xác định đi theo đường nào.[31] Tương tự, Einstein hy vọng vào một lý thuyết đầy đủ không cho phép có sự may rủi, và bắt đầu những phê phán[43] về cơ học lượng tử. Nhưng thật trớ trêu, khi cách giải thích theo xác suất của Max Born về hàm sóng[74][75] lại được truyền cảm hứng từ công trình của Einstein trong quá trình ông đi tìm một lý thuyết đầy đủ hơn.[76]